Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследуемого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при какой примерно температуре плавится.
Если вещество плавится, то на графике t = f(x) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо плащадки появляется излом.
Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (с). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)
Явление переохлаждения свойственно многим вещества поэтому график t = f(τ) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплав трудно регулируемо.
Рис. 144. Схема установки для дифференциально-термического анализа (а) и вид кривых нагревания (б):
Размер площадки на кривых нагревания и охлаждения зависит главным образом от значения внутренней энергии, полученной или выделенной веществом в форме теплоты при фазовом переходе. Чем больше значение теплоты, тем длиннее будет площадка, тем точнее будет определена температура плавления вещества. Точность измерения таким методом в значительной мере зависит также и от скорости нагревания или охлаждения исследуемого вещества. При большой скорости подвода или отвода теплоты площадка на кривой нагревания может стать очень малой (рис. 143, г) и даже превратиться в излом на кривой нагревания (рис. 143, д), к тому же при увеличении скорости нагревания или охлаждения возрастает погрешность в отсчете температуры.
В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в интервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет Увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).
На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от гальванометров Г1 (кривая 1) и гальванометра Г2 (кривая 2). Пересечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2 дает точку 3, более точно указывающую значение температуры плавления вещества.
Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: колба с удлиненным горлом (а), сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами (в)
Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.
Все, что нужно знать об определении температуры плавления
Определения, принцип измерения, советы и рекомендации, нормативные требования и многое другое
Температура плавления — характеризующее свойство твердых кристаллических веществ. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Измерение температуры плавления — метод термического анализа, часто применяемый для определения свойств твердых кристаллических веществ. Метод используется в научных и прикладных исследованиях, в лабораториях контроля качества на производстве для идентификации твердых кристаллических веществ и для проверки их чистоты.
На этой странице приведена важная информация о методах измерения температуры плавления. Также даны практические советы для повседневной работы.
1. Что такое температура плавления?
Температура плавления — характеризующее свойство твердого кристаллического вещества. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Такой переход происходит при нагревании. В процессе плавления вся энергия, подводимая к веществу, расходуется на плавление, а температура остается постоянной (см. график ниже). Во время фазового перехода две физические фазы вещества существуют одновременно.
Кристаллические вещества отличаются наличием упорядоченной трехмерной структуры — кристаллической решетки. Частицы вещества удерживаются в этой структуре за счет образования связей определенного типа. Когда твердое кристаллическое вещество нагревается, энергия частиц увеличивается, и они начинают двигаться более интенсивно, пока, наконец, не разрываются структурные связи. Когда кристаллическая структура разрушается, твердый материал переходит в жидкое состояние. Чем сильнее связи между частицами, тем больше энергии требуется для их преодоления. Чем больше требуется энергии, тем выше температура плавления. Таким образом, температура плавления вещества является показателем прочности его кристаллической решетки.
При температуре плавления изменяется не только агрегатное состояние: существенно меняются и многие другие физические характеристики. Среди них — термодинамические свойства, например удельная теплоемкость и энтальпия, а также реологические свойства, такие как объем и вязкость. Что не менее важно, изменяются двойное лучепреломление и светопроницаемость. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления.
2. Для чего измеряют температуру плавления?
Температуру плавления часто используют для идентификации органических и неорганических кристаллических соединений и для определения степени их чистоты. Чистые вещества плавятся при четко определенной температуре (в очень узком диапазоне 0,5–1 °C), тогда как вещества, содержащие примеси, обычно имеют широкий температурный интервал плавления. Температура, при которой загрязненное вещество полностью плавится, обычно ниже температуры плавления чистого вещества. Эту особенность называют депрессией температуры плавления. Ее можно использовать для качественной оценки чистоты вещества.
Определение температуры плавления используется как в научных исследованиях, так и в лабораториях контроля качества для идентификации веществ и проверки их чистоты.
3. Принцип определения температуры плавления
В процессе плавления изменяется светопроницаемость вещества. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления. Порошки из кристаллических материалов непрозрачны, но прозрачны их расплавы. Этого явного различия в оптических свойствах достаточно, чтобы определять температуру плавления, измеряя интенсивность света, проходящего через вещество в капилляре, по мере нагревания печи.
Расплавление твердого кристаллического вещества происходит в несколько этапов. При температуре разрушения вещество остается в основном твердым и содержит небольшую долю расплава. Следующий этап — температура образования мениска, при которой вещество в основном расплавлено, но с некоторой долей твердой фазы. При температуре прозрачности вещество полностью расплавлено.
4. Капиллярный метод
Для измерения температуры плавления обычно используют тонкие стеклянные трубки (капилляры) с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1–0,2 мм. Капилляр заполняют мелко измельченным веществом таким образом, чтобы получился столбик высотой 2–3 мм, и помещают его в нагревательное устройство (водяную баню или металлический блок) как можно ближе к точному термометру. Температура нагревательного устройства поднимается с постоянной скоростью, которую задает пользователь. Температуру плавления определяют визуально, наблюдая за процессом расплавления вещества. В современных приборах, таких как Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, температура и диапазон плавления определяются автоматически с помощью видеокамеры. Капиллярный метод определения температуры плавления считается стандартным. Он описан во многих национальных Фармакопеях.
В приборах Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО можно размещать одновременно до шести капилляров.
5. Фармакопейные правила определения температуры плавления
Требования Фармакопеи к определению температуры плавления относятся как к конструкции прибора, так и к процедуре измерения.
Краткий обзор требований:
Дополнительная информация о международных нормах и стандартах доступна по ссылке
6. Надлежащая подготовка образцов
Для точного определения температуры плавления необходима надлежащая подготовка образцов.
В процессе подготовки образца сухое порошкообразное вещество измельчается в ступке. Им наполняют капилляры, которые затем помещают в печь. В комплект дополнительных принадлежностей для определения температуры плавления входят 150 специальных капилляров, агатовая ступка с пестиком, пинцет, лопатка (b) и пять приспособлений для заполнения капилляров (a). Кроме того, в комплект входят три стандартных образца: либо эталоны температуры плавления МЕТТЛЕР ТОЛЕДО (бензофенон, бензойная кислота, сахарин), либо эталоны температуры плавления согласно Фармакопее США (кофеин, ванилин, ацетанилид).
Порядок подготовки образцов с использованием принадлежностей МЕТТЛЕР ТОЛЕДО:
Шаг 1. Сначала необходимо высушить образец в эксикаторе. Затем разотрите небольшую порцию вещества в ступке.
Шаг 2. Заполните несколько капилляров, пользуясь специальным приспособлением МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Зажим приспособления надежно удерживает капилляр во время заполнения. С его помощью удобно набирать небольшие порции порошка из ступки.
Шаг 3. Для перемещения столбика образца вниз по капилляру следует освободить зажим и осторожно постучать по столу нижним концом капилляра. При постукивании по твердой поверхности порошок уплотняется в нижнем конце капилляра. При этом из него удаляются воздушные промежутки.
Шаг 4. На приспособление нанесены деления для проверки высоты столбика вещества в капилляре. Как правило, высота столбика не должна превышать 3 мм.
7. Настройка прибора
Настройка прибора, наряду с правильной подготовкой образца, имеет большое значение для точного определения температуры плавления. Правильный выбор начальной и конечной температуры, а также скорости нагрева необходим для уменьшения погрешностей, связанных с неравномерным или слишком быстрым накоплением тепла в образце.
а) Начальная температура
Измерение температуры плавления начинается при заданной температуре, близкой к предполагаемой температуре плавления. Нагрев до начальной температуры происходит относительно быстро. По достижении начальной температуры капилляры помещаются в печь, где начинается подъем температуры с заданной скоростью. Начальную температуру обычно рассчитывают так: Начальная Т = предполагаемая Т плавления – (5 мин × скорость нагрева)
b) Скорость нагрева
Скорость нагрева от начальной до конечной температуры постоянна. Результаты сильно зависят от скорости нагрева — чем она выше, тем выше будет измеренная температура плавления. В Фармакопеях указана постоянная скорость нагрева 1 °C/мин. Для достижения максимальной точности используйте скорость нагрева 0,2 °C/мин, если вещество не подвержено разложению. Если в диапазоне измерения вещество разлагается, используйте скорость нагрева 5 °C/мин. Для предварительного анализа можно использовать скорость нагрева 10 °C/мин.
c) Конечная температура
Максимальная температура, достигаемая в процессе анализа. Конечную температуру обычно рассчитывают так: Конечная Т = предполагаемая Т плавления + (3 мин × скорость нагрева)
d) Режимы измерения температуры плавления
Для измерения температуры плавления можно применять один из двух режимов: Фармакопейный или термодинамический. В Фармакопейном режиме не учитывается то, что температура печи в ходе нагрева отличается (в большую сторону) от температуры образца, то есть измеряется температура печи, а не температура образца. Вследствие этого Фармакопейные значения температуры плавления сильно зависят от скорости нагрева. Результаты измерений сопоставимы только в тех случаях, когда используется одинаковая скорость нагрева. Чтобы рассчитать термодинамическую температуру плавления, нужно из значения Фармакопейной температуры плавления вычесть произведение термодинамического коэффициента f и квадратного корня из скорости нагрева. Термодинамический коэффициент определяется для каждого прибора опытным путем. С физической точки зрения корректной является термодинамическая температура плавления. Ее значение не зависит от скорости нагрева и других факторов. Это очень удобно, так как позволяет сравнивать температуры плавления различных веществ, измеренные в разных экспериментальных установках.
Автоматическое измерение температуры плавления и каплепадения
В этом руководстве по измерению температуры плавления и каплепадения описана автоматизированная процедура анализа, даны рекомендации по методикам измерения и подтверждения рабочих характеристик.
Все, что нужно знать об определении температуры плавления
Определения, принцип измерения, советы и рекомендации, нормативные требования и многое другое
Температура плавления — характеризующее свойство твердых кристаллических веществ. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Измерение температуры плавления — метод термического анализа, часто применяемый для определения свойств твердых кристаллических веществ. Метод используется в научных и прикладных исследованиях, в лабораториях контроля качества на производстве для идентификации твердых кристаллических веществ и для проверки их чистоты.
На этой странице приведена важная информация о методах измерения температуры плавления. Также даны практические советы для повседневной работы.
1. Что такое температура плавления?
Температура плавления — характеризующее свойство твердого кристаллического вещества. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Такой переход происходит при нагревании. В процессе плавления вся энергия, подводимая к веществу, расходуется на плавление, а температура остается постоянной (см. график ниже). Во время фазового перехода две физические фазы вещества существуют одновременно.
Кристаллические вещества отличаются наличием упорядоченной трехмерной структуры — кристаллической решетки. Частицы вещества удерживаются в этой структуре за счет образования связей определенного типа. Когда твердое кристаллическое вещество нагревается, энергия частиц увеличивается, и они начинают двигаться более интенсивно, пока, наконец, не разрываются структурные связи. Когда кристаллическая структура разрушается, твердый материал переходит в жидкое состояние. Чем сильнее связи между частицами, тем больше энергии требуется для их преодоления. Чем больше требуется энергии, тем выше температура плавления. Таким образом, температура плавления вещества является показателем прочности его кристаллической решетки.
При температуре плавления изменяется не только агрегатное состояние: существенно меняются и многие другие физические характеристики. Среди них — термодинамические свойства, например удельная теплоемкость и энтальпия, а также реологические свойства, такие как объем и вязкость. Что не менее важно, изменяются двойное лучепреломление и светопроницаемость. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления.
2. Для чего измеряют температуру плавления?
Температуру плавления часто используют для идентификации органических и неорганических кристаллических соединений и для определения степени их чистоты. Чистые вещества плавятся при четко определенной температуре (в очень узком диапазоне 0,5–1 °C), тогда как вещества, содержащие примеси, обычно имеют широкий температурный интервал плавления. Температура, при которой загрязненное вещество полностью плавится, обычно ниже температуры плавления чистого вещества. Эту особенность называют депрессией температуры плавления. Ее можно использовать для качественной оценки чистоты вещества.
Определение температуры плавления используется как в научных исследованиях, так и в лабораториях контроля качества для идентификации веществ и проверки их чистоты.
3. Принцип определения температуры плавления
В процессе плавления изменяется светопроницаемость вещества. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления. Порошки из кристаллических материалов непрозрачны, но прозрачны их расплавы. Этого явного различия в оптических свойствах достаточно, чтобы определять температуру плавления, измеряя интенсивность света, проходящего через вещество в капилляре, по мере нагревания печи.
Расплавление твердого кристаллического вещества происходит в несколько этапов. При температуре разрушения вещество остается в основном твердым и содержит небольшую долю расплава. Следующий этап — температура образования мениска, при которой вещество в основном расплавлено, но с некоторой долей твердой фазы. При температуре прозрачности вещество полностью расплавлено.
4. Капиллярный метод
Для измерения температуры плавления обычно используют тонкие стеклянные трубки (капилляры) с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1–0,2 мм. Капилляр заполняют мелко измельченным веществом таким образом, чтобы получился столбик высотой 2–3 мм, и помещают его в нагревательное устройство (водяную баню или металлический блок) как можно ближе к точному термометру. Температура нагревательного устройства поднимается с постоянной скоростью, которую задает пользователь. Температуру плавления определяют визуально, наблюдая за процессом расплавления вещества. В современных приборах, таких как Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, температура и диапазон плавления определяются автоматически с помощью видеокамеры. Капиллярный метод определения температуры плавления считается стандартным. Он описан во многих национальных Фармакопеях.
В приборах Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО можно размещать одновременно до шести капилляров.
5. Фармакопейные правила определения температуры плавления
Требования Фармакопеи к определению температуры плавления относятся как к конструкции прибора, так и к процедуре измерения.
Краткий обзор требований:
Дополнительная информация о международных нормах и стандартах доступна по ссылке
6. Надлежащая подготовка образцов
Для точного определения температуры плавления необходима надлежащая подготовка образцов.
В процессе подготовки образца сухое порошкообразное вещество измельчается в ступке. Им наполняют капилляры, которые затем помещают в печь. В комплект дополнительных принадлежностей для определения температуры плавления входят 150 специальных капилляров, агатовая ступка с пестиком, пинцет, лопатка (b) и пять приспособлений для заполнения капилляров (a). Кроме того, в комплект входят три стандартных образца: либо эталоны температуры плавления МЕТТЛЕР ТОЛЕДО (бензофенон, бензойная кислота, сахарин), либо эталоны температуры плавления согласно Фармакопее США (кофеин, ванилин, ацетанилид).
Порядок подготовки образцов с использованием принадлежностей МЕТТЛЕР ТОЛЕДО:
Шаг 1. Сначала необходимо высушить образец в эксикаторе. Затем разотрите небольшую порцию вещества в ступке.
Шаг 2. Заполните несколько капилляров, пользуясь специальным приспособлением МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Зажим приспособления надежно удерживает капилляр во время заполнения. С его помощью удобно набирать небольшие порции порошка из ступки.
Шаг 3. Для перемещения столбика образца вниз по капилляру следует освободить зажим и осторожно постучать по столу нижним концом капилляра. При постукивании по твердой поверхности порошок уплотняется в нижнем конце капилляра. При этом из него удаляются воздушные промежутки.
Шаг 4. На приспособление нанесены деления для проверки высоты столбика вещества в капилляре. Как правило, высота столбика не должна превышать 3 мм.
7. Настройка прибора
Настройка прибора, наряду с правильной подготовкой образца, имеет большое значение для точного определения температуры плавления. Правильный выбор начальной и конечной температуры, а также скорости нагрева необходим для уменьшения погрешностей, связанных с неравномерным или слишком быстрым накоплением тепла в образце.
а) Начальная температура
Измерение температуры плавления начинается при заданной температуре, близкой к предполагаемой температуре плавления. Нагрев до начальной температуры происходит относительно быстро. По достижении начальной температуры капилляры помещаются в печь, где начинается подъем температуры с заданной скоростью. Начальную температуру обычно рассчитывают так: Начальная Т = предполагаемая Т плавления – (5 мин × скорость нагрева)
b) Скорость нагрева
Скорость нагрева от начальной до конечной температуры постоянна. Результаты сильно зависят от скорости нагрева — чем она выше, тем выше будет измеренная температура плавления. В Фармакопеях указана постоянная скорость нагрева 1 °C/мин. Для достижения максимальной точности используйте скорость нагрева 0,2 °C/мин, если вещество не подвержено разложению. Если в диапазоне измерения вещество разлагается, используйте скорость нагрева 5 °C/мин. Для предварительного анализа можно использовать скорость нагрева 10 °C/мин.
c) Конечная температура
Максимальная температура, достигаемая в процессе анализа. Конечную температуру обычно рассчитывают так: Конечная Т = предполагаемая Т плавления + (3 мин × скорость нагрева)
d) Режимы измерения температуры плавления
Для измерения температуры плавления можно применять один из двух режимов: Фармакопейный или термодинамический. В Фармакопейном режиме не учитывается то, что температура печи в ходе нагрева отличается (в большую сторону) от температуры образца, то есть измеряется температура печи, а не температура образца. Вследствие этого Фармакопейные значения температуры плавления сильно зависят от скорости нагрева. Результаты измерений сопоставимы только в тех случаях, когда используется одинаковая скорость нагрева. Чтобы рассчитать термодинамическую температуру плавления, нужно из значения Фармакопейной температуры плавления вычесть произведение термодинамического коэффициента f и квадратного корня из скорости нагрева. Термодинамический коэффициент определяется для каждого прибора опытным путем. С физической точки зрения корректной является термодинамическая температура плавления. Ее значение не зависит от скорости нагрева и других факторов. Это очень удобно, так как позволяет сравнивать температуры плавления различных веществ, измеренные в разных экспериментальных установках.
Автоматическое измерение температуры плавления и каплепадения
В этом руководстве по измерению температуры плавления и каплепадения описана автоматизированная процедура анализа, даны рекомендации по методикам измерения и подтверждения рабочих характеристик.
