Чем можно заменить перхлорат тетрабутиламмония в электролизе
Чем можно заменить перхлорат тетрабутиламмония в электролизе
Перхлорат и йодид ионы существенно отличаются по адсорбционной способности и должны оказыватьразное влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металлов.Катион тетрабутиламмония (ТБА) имеет достаточно большие размеры и практически не гидратируется. Соответственно его действие на частные электродные реакции отличается от влияния катионов щелочных металлов.
Известно, что анионы йода при адсорбции на висмутовом электроде в хлорной кислоте при одинаковых степенях заполнения поверхности в зависимости от концентрации С могут оказывать как ингибирующее, так и стимулирующее действие [1–3], а при С>10–3 моль/л – вызывать локальную депассивацию в растворах боратного буфера [4]. При малых концентрациях йодид калия уменьшает скорости катодной и анодной реакции на висмуте в нейтральном боратном растворе [5].
Представляется целесообразным сопоставить влияние перхлората (ТБАП) и йодида тетрабутиламмония (ТБАИ) на электрохимическое поведение висмута в нейтральном боратном растворе.
Материалы и методы исследования
В работе использовали висмут марки «ч. д. а.». Образец в форме цилиндра с рабочей площадью 0,16 см2 армировали в эпоксидную смолу. Непосредственно перед измерениями поверхность металла зачищали абразивной шкуркой с уменьшающимся размером зерна (2–0) и обезжиривали спиртом, промывали дистиллятом и сушили фильтровальной бумагой.
Рабочим электролитом служил боратный раствор (рН 7,4), для приготовления которого использовали Na4B2O7, H3BO3 марки «х.ч.» и бидистиллят.
Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата ПИ – 50.1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ – 1М (х.с.э.), противоэлектродом служила платина. Приведенные в работе потенциалы E даны относительно х.с.э.
Поляризационные кривые снимали ступенчато через 50 мВ с выдержкой при каждом заданном потенциале в течение 1 мин. Ток регистрировали с помощью универсального прибора В7–35.Все измерения выполнены при температуре 25±0,5°С, которую поддерживали с помощью термостата ИТИ – 2/77.
Влияние солей четвертичного аммония на скорость процесса оценивали коэффициентом торможения g=i0/id, где i0 и id– скорости процесса в растворе без и при наличии добавки соответственно.
Результаты исследования и их обсуждение
В боратного растворе висмут уже при потенциале коррозии (Екор=–0,22В) находится в устойчивом пассивном состоянии, обусловленном образованием оксида Bi2O3, который при росте анодной поляризации трансформируется в оксиды Bi2O4 и Bi2O5, рис. 1.
Рис. 1. Поляризационные кривые висмута в боратном растворе (0) и в присутствии ТБАИ. Цифры в легенде – СТБАИ, моль/л
Наличие оксидов подтверждается при визуальном осмотре поверхности электрода после снятия анодной поляризационной кривой. Она окрашена в золотистый и красно-коричневые цвета, характерные для Bi2O3 и Bi2O5 соответственно. Катодная кривая характеризуется наличием двух областей потенциалов (Е), на первой из них при Е= –0,5 ÷0,3 В реализуется предельный ток, который может обусловливаться изменением знака заряда поверхности металла (Еq=0=–0,38 В отн. ст. в.э. [6]). При меньших потенциалах скорость катодной реакции достаточно существенно зависит от Е.
Введение в боратный раствор ТБАИ в широком интервале концентраций приводит к торможению как катодной, так и анодной реакции, рис. 1. Следует отметить, что при С>1 ммоль/л не проявляется локальной депассивации висмута, наблюдаемой авторами при изучении влияния КI на его анодное поведение [4]. При концентрациях СТБАИ>1 ммоль/л (исключение СТБАИ=25 ммоль/л) при Е=0,65–0,7В наблюдается незначительный рост скорости анодного растворения, связанный с окислением иодида, который вызывает буро-фиолетовую окраску поверхности электрода. При СТБАИ=25 ммоль/л уже при Е>0,2В у поверхности электрода наблюдается образование плохо растворимого иодида висмута в виде взвеси желтого цвета. Возможно, что при больших концентрациях реализуется солевая пассивация. Поверхность электрода после окончания поляризации имеет темный цвет и питтингов на ней не наблюдается.
Концентрационная зависимость ТБАИ скорости анодного и катодного процессов, а также величина защитного действия g достаточно сложно и неоднозначно зависят от Е, табл. 1.
Зависимость коэффициента торможения катодного и анодного процессов g от концентрации ТБАИ и потенциала
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Перхлорат тетрабутиламмония синтезировали в лаборатории [12] и очищали перекристаллизацией из этилаце-тата. В качестве фонового раствора может быть использован также и тетрабутиламмонийио-дид после соответствующей очистки. [1]
Электрохимический элемент создают путем погружения двух полос полиацетиленовой пленки в электролит и соединения каждой полосы пленки с выводами источника постоянного тока; электролитом для такого элемента служит раствор перхлората тетрабутиламмония в карбонате пропилена. При прохождении тока через такой элемент он заряжается; полиацетиленовая полоска, которая служит положительным электродом ( анодом), окисляется и легируется анионом перхлората, а полоска, которая служит отрицательным электродом ( катодом), восстанавливается и легируется катионом тетрабутиламмония. Эти ионы не подвергаются электрохимическим превращениям. Как в обычных электрохимических элементах, анионы и катионы поддерживают электрическую нейтральность системы. [4]
Сообщается об анодных реакциях окисления, которые ясно показывают, что тетрафторборат-ион не инертен. Эти выходы рассчитаны на прибавленный кетон в предположении, что из 1 экв. Те же результаты получены в присутствии пары электролитов: перхлората тетрабутиламмония и фторида калия. [10]
На рис. 147 представлена электролитическая ячейка, которую помещают непосредственно в резонансную кювету. Электролиз проводят на ртутном катоде при контролируемом потенциале. Для образования ион-радикалов потенциал ртутного катода поддерживают близким к потенциалу первой волны. В качестве электролита обычно используют перхлорат тетрабутиламмония в растворе диметил-формамида или ацетонитрила. Учитывая, что некоторые ион-радикалы легко взаимодействуют с донорами протонов, соль и растворитель следует тщательно обезводить. [12]
Перхлораты
Перхлораты — соли или эфиры хлорной кислоты. Соли металлов, неметаллов, гидразина, гидроксиламина и аммония относятся к неорганическим производным хлорной кислоты, а эфиры и соли органических соединений — к органическим производным хлорной кислоты.
Содержание
История
Впервые перхлорат калия был открыт в 1816 г. в Германии венским ученым Стадионом, который расплавил в реторте небольшое количество хлората калия и осторожно добавил в нее немного серной кислоты. Он обнаружил, что после выделения двуокиси хлора остаток представляет собой смесь сульфата калия и труднорастворимой соли, которую он идентифицировал как перхлорат калия. Занимаясь изучением новой соли Стадион приготовил хлорную кислоту электролизом.
В 1830 г. Серулля сообщил о разработке нового метода получения хлорной кислоты, разложением хлорноватой кислоты. В 1831 г. Серулля описал еще один метод превращения хлората калия в перхлорат. Одновременно с изучением хлорной кислоты Серулля приготовил перхлорат аммония и перхлораты ряда металлов. Заслугой Серулля можно считать также популяризацию термина «перхлорат», вместо употреблявшегося Стадионом и другими исследователями с 1816 по 1831 гг. термина «оксихлорат».
В 1886 г. Бекуртс впервые сообщил о присутствии перхлоратов в природных залежах нитратов в Чили. В связи с этим повреждения посевов зерновых в Бельгии, где применяли в качестве удобрений чилийскую селитру, были объяснены действием перхлоратов. Перхлорат калия впервые получили в промышленном масштабе в 1905 г. в Мансбо.
Гофман с сотрудниками в 1906 г. начали изучение соединений, образующихся при добавлении водного раствора хлорной кислоты к различным органическим соединениям. Почти все эти соединения термически неустойчивы и детонируют при нагревании.
Неорганические перхлораты
Производные металлов, неметаллов и неорганических катионов, общей формулы M(ClO4)n (где n — валентность металла) относят к неорганическим соединениям.
Синтез неорганических перхлоратов
Промышленно синтезируется перхлорат калия, нагреванием хлората калия, перхлорат аммония — нейтрализацией хлорной кислоты аммииаком.
(400 °C); 
;
Остальные неорганические перхлораты могут быть либо получены действием хлорной кислоты на соли, оксиды или гидроксиды металлов, а также обменными реакциями.
Свойства неорганических перхлоратов
Неорганические перхлораты делятся на две группы — ионные и ковалентные.
Перхлорат-ион очень редко входит во внутреннюю сферу комплексных соединений. Радиус перхлорат-иона 0,236 нм.
Ионные перхлораты (например, перхлораты щелочных, щелочноземельных металлов, аммония) — твердые кристаллические вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски, не гидролизуются водой, часто образуют гидраты. При нагревании плавятся, при дальнейшем нагревании разлагаются до достижения температуры кипения (некоторые перхлораты разлагаются без плавления) с выделением кислорода. Растворимость в воде может быть различной (например, перхлорат натрия NaClO4 хорошо растворим в воде, а перхлорат калия KClO4 — мало растворим в воде).
Ковалентные перхлораты — твердые легкоплавкие или жидкие вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски. Перхлораты неметаллов и некоторых металлов гидролизуются водой. При нагревании плавятся, некоторые кипят без разложения. Обычно растворимы в органических растворителях (например, перхлорат серебра хорошо растворим в бензоле, спиртах, эфире). Перхлорат хлора ClClO4 (т.кип. +44,5 °C) — интересное соединение, имеющее хлор в двух степенях окисления и обладающее сильным хлорирующим действием. К неорганическим перхлоратам иногда относят перхлорилфторид FClO3 (бесцветный газ).
| Название | Формула | Тпл °C | Тразл °C |
| Перхлорат алюминия | Al(ClO4)3 | 147 | |
| Перхлорат аммония | NH4ClO4 | 270 | |
| Перхлорат бария | Ba(ClO4)2 | 470 | |
| Перхлорат бора | B(ClO4)3 | 20 | |
| Перхлорат брома | BrClO4 | -20 | |
| Перхлорат галлия | Ga(ClO4)3 | 175 | |
| Перхлорат гидразина | N2H5(ClO4) | 142,4 | 150 |
| Перхлорат гидроксиламина | NH3OH(ClO4) | 89 | 150 |
| Перхлорат калия | KClO4 | 610 | |
| Перхлорат кальция | Ca(ClO4)2 | 300 | |
| Перхлорат кобальта(II) | Co(ClO4)2 | 450 | |
| Перхлорат ксенона(II) | Xe(ClO4)2 | 0 | |
| Перхлорат лития | LiClO4 | 236 | 400 |
| Перхлорат магния | Mg(ClO4)2 | 251 | 251 |
| Перхлорат меди(II) | Cu(ClO4)2 | 230 | |
| Перхлорат натрия | NaClO4 | 482 | 482 |
| Перхлорат никеля | Ni(ClO4)2 | 400 | |
| Перхлорат нитрония | NO2(ClO4) | 70 | |
| Перхлорат ртути(II) | Hg(ClO4)2 | 170 | 327 |
| Перхлорат рубидия | RbClO4 | 597 | 597 |
| Перхлорат серебра | AgClO4 | 486 | |
| Перхлорат таллия(I) | TlClO4 | 501 | |
| Перхлорат тетрафтораммония | NF4(ClO4) | 0 | |
| Перхлорат титана(IV) | Ti(ClO4)4 | 85 | 110 |
| Перхлорат хлора | Cl(ClO4) | -117 | 20 |
| Перхлорат цинка | Zn(ClO4)2 | 262 | 267 |
Применение неорганических перхлоратов
Органические перхлораты
К органическим перхлоратам относятся соли органических катионов (соли органических аминов, карбкатионов, гетероциклов) или эфиры хлорной кислоты.
Синтез органических перхлоратов
Соли аминов и гетероциклов получаются обычно прямой реакцией соединений с хлорной кислотой или обменной реакцией других солей с хлорной кислотой.
Эфиры хлорной кислоты ROClO3 получают обменными реакциями, например, алкилсульфатов бария с хлорной кислотой или алкилгалогенидов с перхлоратом серебра.
Свойства органических перхлоратов
Соли органических катионов обычно бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, которые при нагревании разлагаются со взрывом (некоторые имеют температуры плавления).
Эфиры хлорной кислоты обычно очень взрывоопасные жидкости или легкоплавкие кристаллы (метилперхлорат имеет т.кип. +52°C). Эфиры хлорной кислоты сильные алкилирующие агенты (могут алкилировать анизол без катализатора), гидролизуются водой.
Более устойчивы алкилперхлораты, в которых все атомы водорода заменены галогенами, например, трифторметилперхлорат (т.кип. +10 °C), трихлорметилперхлорат (т.пл. −55 °C).
| Название | Формула | Тпл °C | Тразл °C |
| Перхлорат 1,5-диаминотетразола | CN4(NH2)2·HClO4 | 125 | |
| Перхлорат метиламмония | CH3NH3ClO4 | 255 | 338 |
| Перхлорат пирилия | C5H5O(ClO4) | 275 | |
| Перхлорат тетрабутиламмония | (CH3CH2CH2CH2)4NClO4 | 214 | |
| Пропан-2,2-диперхлорат | (CH3)2C(ClO4)2 | 250 | |
| Трифторметилперхлорат | CF3ClO4 | 100 |
Взрывчатые свойства органических перхлоратов
Дейте и Чатере опубликовали данные о тмпературах взрыва 41 перхлората аминов, заключенных в пробирки, предварительно нагретые в бане. Значения воспламенения находились обычно в пределах 250-300°C. Низшая температура воспламенения равнялась 215°C (диперхлорат гидразина), а наивысшая 367°C (перхлорат гуанидина).
Применение органических перхлоратов
Высокая взрывоопасность органических перхлоратов ограничивает области их применения.
Биологическая активность перхлоратов
Действие на растения
Перхлораты токсичны для растений. Они вызывают угнетение роста, искривление побегов.
Действие на животных
У грызунов (крыс, мышей, морских свинок) перхлорат натрия вызывает увеличение рефлекторной возбудимости, судороги и столбняк, часто с опистотонусом. Эти симптомы наблюдались в течение 10 минут после подкожного введения крысам 0,1 г перхлората натрия, а после введения 0,22 г крысы погибали через 10 часов. Ввведение голубям (частично внутримышечно, частично в зоб) перхлоратов в дозах вплоть до 0,22 г вызывало только мягкие симптомы отравления, но через 18 часов голуби погибли.
Все перхлораты, которые способны давать перхлорат-ион в организме угнетают деятельность щитовидной железы. Это позволяет использовать перхлорат калия, как лекарственное средство при гипертиреозе.
Чем можно заменить перхлорат тетрабутиламмония в электролизе
Перхлорат и йодид ионы существенно отличаются по адсорбционной способности и должны оказыватьразное влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металлов.Катион тетрабутиламмония (ТБА) имеет достаточно большие размеры и практически не гидратируется. Соответственно его действие на частные электродные реакции отличается от влияния катионов щелочных металлов.
Известно, что анионы йода при адсорбции на висмутовом электроде в хлорной кислоте при одинаковых степенях заполнения поверхности в зависимости от концентрации С могут оказывать как ингибирующее, так и стимулирующее действие [1–3], а при С>10–3 моль/л – вызывать локальную депассивацию в растворах боратного буфера [4]. При малых концентрациях йодид калия уменьшает скорости катодной и анодной реакции на висмуте в нейтральном боратном растворе [5].
Представляется целесообразным сопоставить влияние перхлората (ТБАП) и йодида тетрабутиламмония (ТБАИ) на электрохимическое поведение висмута в нейтральном боратном растворе.
Материалы и методы исследования
В работе использовали висмут марки «ч. д. а.». Образец в форме цилиндра с рабочей площадью 0,16 см2 армировали в эпоксидную смолу. Непосредственно перед измерениями поверхность металла зачищали абразивной шкуркой с уменьшающимся размером зерна (2–0) и обезжиривали спиртом, промывали дистиллятом и сушили фильтровальной бумагой.
Рабочим электролитом служил боратный раствор (рН 7,4), для приготовления которого использовали Na4B2O7, H3BO3 марки «х.ч.» и бидистиллят.
Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата ПИ – 50.1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ – 1М (х.с.э.), противоэлектродом служила платина. Приведенные в работе потенциалы E даны относительно х.с.э.
Поляризационные кривые снимали ступенчато через 50 мВ с выдержкой при каждом заданном потенциале в течение 1 мин. Ток регистрировали с помощью универсального прибора В7–35.Все измерения выполнены при температуре 25±0,5°С, которую поддерживали с помощью термостата ИТИ – 2/77.
Влияние солей четвертичного аммония на скорость процесса оценивали коэффициентом торможения g=i0/id, где i0 и id– скорости процесса в растворе без и при наличии добавки соответственно.
Результаты исследования и их обсуждение
В боратного растворе висмут уже при потенциале коррозии (Екор=–0,22В) находится в устойчивом пассивном состоянии, обусловленном образованием оксида Bi2O3, который при росте анодной поляризации трансформируется в оксиды Bi2O4 и Bi2O5, рис. 1.
Рис. 1. Поляризационные кривые висмута в боратном растворе (0) и в присутствии ТБАИ. Цифры в легенде – СТБАИ, моль/л
Наличие оксидов подтверждается при визуальном осмотре поверхности электрода после снятия анодной поляризационной кривой. Она окрашена в золотистый и красно-коричневые цвета, характерные для Bi2O3 и Bi2O5 соответственно. Катодная кривая характеризуется наличием двух областей потенциалов (Е), на первой из них при Е= –0,5 ÷0,3 В реализуется предельный ток, который может обусловливаться изменением знака заряда поверхности металла (Еq=0=–0,38 В отн. ст. в.э. [6]). При меньших потенциалах скорость катодной реакции достаточно существенно зависит от Е.
Введение в боратный раствор ТБАИ в широком интервале концентраций приводит к торможению как катодной, так и анодной реакции, рис. 1. Следует отметить, что при С>1 ммоль/л не проявляется локальной депассивации висмута, наблюдаемой авторами при изучении влияния КI на его анодное поведение [4]. При концентрациях СТБАИ>1 ммоль/л (исключение СТБАИ=25 ммоль/л) при Е=0,65–0,7В наблюдается незначительный рост скорости анодного растворения, связанный с окислением иодида, который вызывает буро-фиолетовую окраску поверхности электрода. При СТБАИ=25 ммоль/л уже при Е>0,2В у поверхности электрода наблюдается образование плохо растворимого иодида висмута в виде взвеси желтого цвета. Возможно, что при больших концентрациях реализуется солевая пассивация. Поверхность электрода после окончания поляризации имеет темный цвет и питтингов на ней не наблюдается.
Концентрационная зависимость ТБАИ скорости анодного и катодного процессов, а также величина защитного действия g достаточно сложно и неоднозначно зависят от Е, табл. 1.
Зависимость коэффициента торможения катодного и анодного процессов g от концентрации ТБАИ и потенциала
Чем можно заменить перхлорат тетрабутиламмония в электролизе
 [ Ответ на тему ] |
 |
19.11.2010 // 11:33:41 Редактировано 2 раз(а)
