Что понимают под агрегативной и седиментационной устойчивостью

Седиментационная и агрегативная устойчивость коллоидных систем.

Седиментационная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по всему объѐму системы, т.е. способность системы противостоять действию силы тяжести

Седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы:

· Лиофобные золи (10 –7 – 10 –5 см) – седиментационно устойчивые системы, диффузия обеспечивает равномерное распределение частиц по всему объѐму системы;

· Микрогетерогенные системы (10 – 5 – 10 – 3 см); в них устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, для которого характерно распределение частиц по всему объѐму системы в соответствии с теорией Гиббса;

· Грубодисперсные (более 10 – 3 см) – седиментационно неустойчивы, частицы быстро выпадают в осадок.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Агрегативная устойчивость препятствует слипанию частиц и препятствует их осаждению.

Существует 5 факторов, которые могут обеспечивать агрегативную устойчивость золя:

1.Электростатический;

2.Адсорбционно-сольватный;

3.Структурно-механический;

4.Энтропийный;

Гидродинамический.

Явление коагуляции коллоидных систем. Две стадии коагуляции : скрытая и явная коагуляция. Факторы, вызывающие коагуляцию.

Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся более крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но ещѐ не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия – явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Коагуляция возникает под действием разнообразных внешних воздействий. К ним относятся:

· действие электрического и электромагнитного полей;

· действие видимого света; облучение элементарными частицами;

· добавление электролитов и др.

Коагуляция коллоидных систем электролитами, порог коагуляции. Правило Шульце – Гарди. Определение порога коагуляции. Коагуляция смесями электролитов.

Коагуляция электролитами происходит при сравнительно невысокой концентрации добавляемого электролита. Коагуляцию вызывают все электролиты, так как при введении их в коллоидную систему происходит сжатие диффузного слоя, снижение дзета-потенциала, что и приводит к разрушению коллоидной системы. Коагулирующим действием обладают только те ионы, которые противоположны заряду гранулы.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая за данный промежуток времени определѐнный видимый эффект коагуляции, называется порогом коагуляции (γ) или критической концентрацией (с_крит).

Правило Шульце-Гарди Коагулирующее действие иона тем выше, чем выше его заряд (или чем больше заряд иона, тем меньше порог коагуляции)

Порог коагуляции определяется визуально по изменению цвета.

Коагуляция смесями электролитов.

Суммирование коагулирующего действия электролитов (аддитивность)

( Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов.)

Источник

Агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсных систем

Обычные коллоидные системы гетерогенны, большей частью термодинамически неравновесны и агрегативно неустойчивы. Поэтому проблемы устойчивости и коагуляции коллоидных систем сложных растворов чрезвычайно важны. Устойчивость и коагуляция имеют огромное практическое значение в земледелии, биологии, геологии, технике.

В 1922 г. Песков ввел в науку о коллоидах понятие о седиментационной (кинетической) и агрегативной устойчивости коллоидных систем. Седиментационная устойчивость обусловлена тем, что коллоидные частицы находятся в непрерывном броуновском движении, которое препятствует оседанию коллоидных частиц под влиянием силы тяжести.

Кроме броуновского движения, факторами кинетической устойчивости являются дисперсность, вязкость дисперсионной среды, разность плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды и т. д. Установлено, что чем меньше размер дисперсных частиц, тем выше устойчивость системы. Дисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Агрегативная устойчивость характеризует способность коллоидных частиц противодействовать их слипанию, сохранять исходную дисперсность частиц и их равномерное распределение в дисперсионной среде. Агрегативная устойчивость объясняется наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, которые мешают им соединиться в более крупные частицы, а также наличием вокруг ядра коллоидных мицелл сольватных оболочек, состоящих из прочно связанных молекул растворителя. В настоящее время установлена прямая зависимость между толщиной сольватных (гидратных) оболочек,и величиной ζ- потенциала и агрегативной устойчивостью данной коллоидной системы. Нарушение агрегативной устойчивости наступает вследствие коагуляции (слипание частиц) и коалесценции (слияние частиц) при достаточно высокой температуре при спекании твердых частиц. Укрупненные частицы быстро седиментируют, вызывая разрушение коллоидного раствора.

Современная теория устойчивости коллоидных систем разработана Дерягиным, Ландау (1945) и позднее независимо от них Фервеем и Овербеком. В современной коллоидной химии теория устойчивости имеет сокращенное название ДЛФО. Отметим, что теория ДЛФО основана на сопоставлении трёх основных факторов:

1) межмолекулярных сил притяжения коллоидных частиц вещества дисперсной фазы;

2) сил их электростатического отталкивания;

3) теплового (броуновского) движения коллоидных частиц.

Теория ДЛФО лежит в основе всех современных работ, посвященных устойчивости и коагуляции дисперсных систем.

Вопросы для самоконтроля

1. Изложите основы теории мицеллярного строения коллоидных частиц.

2. Рассмотрите схемы строения мицелл золя AgI, когда стабилизаторами золя являются AgNO₃, KI и в изоэлектрическом состоянии.

3. Приведите примеры схем строения мицелл золей гидроксида железа (III) и берлинской лазури в присутствии различных стабилизаторов, назовите их составные части.

4. С какой целью проводится очистка коллоидных систем? Какие загрязняющие вещества присутствуют в коллоидных растворах?

5. Назовите основные методы очистки коллоидных растворов. Поясните, в чем заключается сущность методов диализа, электролиза и ультрафильтрации.

6. Что следует понимать под седиментационной (кинетической) устойчивостью дисперсных систем?

7. Какими факторами обусловлена агрегативная устойчивость коллоидных растворов?

8. Введите краткие понятия о современной теории устойчивости и коагуляции коллоидных растворов.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Устойчивость коллоидных растворов

Коллоидные растворы представляют собой термодинамически неустойчивые системы, в которых проявляется тенденция к снижению поверхностной энергии Гиббса за счет укрупнения частиц и уменьшения суммарной поверхности раздела фаз. Слипание коллоидных частиц приводит к увеличению их массы, в результате чего более крупные частицы под действием силы тяжести оседают на дно (седиментируют).

Известны, однако, многочисленные коллоидные растворы, в которых не происходит слипания частиц в течение длительного времени. Способность дисперсной системы сохранять во времени свое состояние и свойства характеризует устойчивость дисперсной системы.

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их слипанию между собой.

Седиментационная устойчивость коллоидных систем обусловлена малыми размерами частиц и их броуновским движением.

Примером коагуляции коллоидной системы служит процесс свертывания крови. Ему способствует наличие в крови катионов кальция, поэтому для длительного хранения крови, предназначенной для консервирования, эти ионы удаляют из крови различными физико-химическими методами.

Коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями: добавлением небольших количеств электролита, концентрированием коллоидного раствора, изменением температуры, действием ультразвука, электромагнитного поля и др. Наибольшее практическое значение имеет коагуляция под действием электролитов.

Для количественной оценки коагулирующей способности электролитов введено понятие порога коагуляции, т.е. минимальной концентрации электролита, достижение которой вызывает начало коагуляции, заметное по помутнению раствора или изменению его окраски.

Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью КС:

О протекании процесса коагуляции можно судить по величине ζ-потенциала (рис.24). Коагуляция становится возможной при снижении толщины диффузного слоя мицеллы, которое сопровождается и уменьшением электрокинетического потенциала. Снижение величины ζ-потенциала до 25-30 мВ свидетельствует о начале коагуляции, хотя внешних признаков (помутнения или изменения окраски) может не наблюдаться из-за низкой скорости этого процесса (так называемая «скрытая» коагуляция). Дальнейшее снижение ζ-потенциала сопровождается увеличением скорости коагуляции и помутнением раствора («явная» коагуляция), и при ζ = 0 скорость коагуляции максимальна. Состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал равен 0, называется изоэлектрическим состоянием. В этом состоянии заряд гранул равен 0, поэтому в электрическом поле они не приобретают направленного движения.

скрытая явная

v медленная быстрая

С

ζ >30 мВ ζ 2+ из-за того, что растворе протекает реакция Ва 2+ + SO₄ 2-­­ ® BaSO₄, приводящая к снижению концентрации этих катионов;

Процесс пептизации лежит в основе лечения многих заболеваний: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней. Однако застарелые тромбы и уплотнившиеся камни практически не пептизируются.

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты. Защитное действие ВМС объясняется тем, что они адсорбируются на поверхности коллоидных частиц. При этом гидрофобные участки их структур (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные группы) обращены наружу, к воде. Вокруг мицеллы образуется дополнительная оболочка из макромолекул ВМС и их собственных гидратных оболочек, которая препятствует сближению коллоидных частиц.

По отношению к водным коллоидным растворам защитным действием обладают растворимые в воде белки, полисахариды, пектины. Белки препятствуют выпадению в осадок малорастворимых холестерина и солей кальция на стенках кровеносных сосудов, образованию камней в мочевыводящих и желчепроводящих путях. В фармации защитные свойства ВМС используются для повышения устойчивости лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии.

Для обеспечения коллоидной защиты необходимо создать достаточно высокую концентрацию ВМС, обеспечивающую образование мономолекулярной защитной оболочки вокруг мицеллы. Введение небольшого количества ВМС может привести к обратному эффекту: макромолекулы взаимодействуют одновременно с несколькими коллоидными частицами, связывая их с образованием рыхлых хлопьев. Агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных коллоидных растворах под действием небольших количеств ВМС называется флокуляцией.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью. Факторы агрегативной устойчивости

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распре­деления по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. В данном определении имеется в виду устой­чивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы харак­терны для свободнодисперсных систем, хотя укрупнение частиц в определенных условиях возможно и в связнодисперсных си­стемах.

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значе­ние для протекания многих процессов — природных и осуществ­ляемых в различных промышленных отраслях. Обеспечение ус­тойчивости свободнодисперсных систем необходимо при полу­чении из них различных изделий, покрытий, связующих мате­риалов, лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. Ликвидация устойчивости требуется для того, чтобы вызвать, структурообразование в материалах, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов и др.

По предложению Н. П. Пескова (1920 г.) устойчивость дис­персных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаж­дению дисперсной фазы и устойчивость к агрегации ее частиц. Первый вид устойчивости, который характеризует способность, дисперсной системы сохранять равномерное распределение час­тиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, или ее ус­тойчивость к разделению фаз (седиментационная устойчивость), рассмотрен в разд. IV.A, посвященном кинетическим свойствам дисперсных систем. В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперс — ных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зави­симости от механизма процесса их образования по классифика­ции П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые по­лучаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперс — ной системы), и Лиофобные, получающиеся в результате диспер­гирования и конденсации с «пересыщением (принудительное об­разование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать из­бытком поверхностной энергии, если последняя не скомпенсиро — вана введением стабйлизаторов. Поэтому в них самопроизволь­но идут процессы укрупнения частиц, т. е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверх­ности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в перено­се вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а круп­ные— растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании и слия­нии частиц. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системой.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслое­нию (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгези­онное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерх­ностями (адагуляция). В более узком смысле коагуляцией на­зывают слипание частиц, процесс слияния частиц получал на­звание коалесценции. В концентрированных системах коагуля­ция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции раз­личаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. У к р у пне ние часТиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурбобра — зование изменяет реологические свойства»»системЫ, например, возрастает Вязкость, замедляется ее течение.

Чтобы нагляднее представить основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, на рис. VI. 1 показа­на схема переходов дисперсных систем в разные состояния. Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образо­ваться в результате конденсации из истинного раствора. Поте­ря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате об­разуются или флокулы (флокуляция — образование агрегатов из

Нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коа — гуляциоиные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды). Об­ратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной си­стемы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или проис­ходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных систе­мах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодис — персную систему только с помощью диспергирования (принуди­тельного). Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверх­ности системы.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверх­ностной энергии. При изотермической перегонке агрегативная устойчивость определяется скоростью массопереноса от мелких частиц к крупным. Скорость коагуляции определяет агрегатив-
Ную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамиче­ский характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. В такой дисперсной системе поверх­ностная энергия скомпенсирована энтропийной составляющей, благодаря чему система проявляет термодинамическую агрега — тивную устойчивость и в ней не происходит процесс коагуляции.

Различают термодинамически агрегативно устойчивые си­стемы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. В то же время лиофобные стабилизиро­ванные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздейст­вий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации). Очевидно, что термодинамически устойчивые к коагуляции системы являются термодинамически неустойчивы­ми к изотермической перегонке.

В соответствии с вышеизложенной классификацией различа­ют термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей сИлой коА­ГуляциИ..является избыточная поверхностная энергия, то основ­ными факторами, обеспёчивающйми устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, кото­рые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термо­динамически устойчивой. Однако это совсем не значит, что в агрегативно неустойчивой системе с уменьшением поверхност­ного натяжения обязательно снижается скорость коагуляции, так как последняя зависит, кроме того, и от кинетических фак­торов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, свя­заны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с за­медлением сближения частиц, вытекания и разрушения просло­ек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические Факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной элек­тролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов. Ос­новы электростатической теории устойчивости лиофобных систем излагаются в разд. VI. Б.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации) в соот­ветствии с уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбци­онным уравнением Гиббса.

3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термо­динамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участ­вуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истин­ных растворах).

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц име­ются пленки, обладающие упругостью и механической проч­ностью, разрушение которых требует затраты энергии и време­ни. В этом смысле сюда можно отнести и первые два фактора, способствующие образованию упругих поверхностных слоев.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается не­сколькими факторами одновременно. Особенно высокая устой­чивость наблюдается при совокупности действия термодинами­ческих и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчиво­сти соответствует специфический метод его нейтрализации. На­пример, действие электростатического фактора значительно сни­жается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие двойного электрического слоя. Сольватация при адсорб — ционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобиза — цией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответст­вующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и раство­ряющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.

Источник