Что обозначает валентный штрих в структурных формулах органических веществ
Тайна валентного штриха. Часть первая.
…Все было изумительно просто. Вы входите в скоростной лифт, нажимаете кнопку — и через 20 секунд вы внутри атома железа, на высоте 110 метров над землей. А если угодно, вы легко можете опуститься по эскалатору в остальные восемь атомов. Наконец, когда путешествие по кристаллической решетке железа станет утомительным, можно выйти наружу и, сидя за столиком в соседнем кафе, любоваться феерическим зрелищем движения электронов вокруг ядра.
Иллюзию вращения электронов создавали прожекторы. Пронзая ночной мрак, лучи скользили по сверкающей поверхности гигантских шаров «Атомиума» — архитектурного сооружения на Брюссельской выставке, изображавшего ячейку кристаллической решетки железа. Включил прожектор — и картина электронной структуры как на ладони. Эффектно и просто, не правда ли?.
Чуточку сложнее обстоит дело с реальными атомными архитектурами. Химики хорошо знают, что вокруг ядра атома железа вращается 26 электронов. А математики помнят, что положение каждого электрона в пространстве определяется тремя координатами. Это значит, что в простейшем уравнении, описывающем только одно энергетическое состояние атома железа, будут фигурировать 78 переменных. Точное решение уравнения потребовало бы вычисления 1078 значений различных физических величин. Чтобы напечатать подобную таблицу, не хватило бы не только всей бумаги Земли, но и вообще вещества в Солнечной системе.
Впрочем, что говорить о железе! Полный точный расчет выполнен пока лишь для атома водорода. Между тем химиков чрезвычайно интересуют электронные состояния не только простейшего представителя менделеевской таблицы. Им подавай и углерод, и азот, и кислород, да к тому же не поодиночке, а в компании с другими элементами. Да чтобы эта «компания» оказалась молекулой соединения, важного в практическом и теоретическом отношении. Что ж, таких соединений хоть отбавляй. Все они ждут, когда за них примутся химики-квантовики.
Немало диковинок встречается в мире молекул. С затейливыми названиями. С редкостными свойствами. С увлекательной биографией. Но эти…
Их называют так: соединения с сопряженными связями. Теми самыми связями, что придают полимерам совершенно необычные свойства. Свойства сверхпроводников, например. Полупроводников. Магнитов. Связями, которые вот уже без малого сто лет интригуют ученых своей загадочностью. А началось все с простенького архитектурного сооружения. Простенького, но куда более необычного, чем брюссельский «Атомиум».
Это сооружение воздвигли не из металла. Даже не из камня. Из чернильных черточек на бумаге. И оно поначалу вовсе не поражало воображение ни вычурностью архитектуры, ни грандиозными масштабами. Напротив — то был крохотный незатейливый шестиугольник. Единственной достопримечательностью его было чередование двойных и единичных линий, образовывавших стороны плоской фигуры. Но именно эта деталь и смутила вскоре химиков.
Да, химиков, ибо автором шестиугольной конструкции был отнюдь не зодчий. Правда, Фридрих Август Кекуле, профессор Гентского университета, смолоду и в самом деле собирался посвятить себя архитектуре. Но судьба распорядилась иначе. Он стал архитектором от химии, талантливым конструктором молекулярных формул. И шедевром зодческого искусства Кекуле по праву считается шестиугольная формула бензола, опубликованная им в 1865 году. Формула, которая вполне могла и не появиться на свет, если бы Кекуле не придерживался бутлеровских взглядов на химическое строение. Ибо в те времена оживленно дискутировался даже такой ясный для нас вопрос: а можно ли вообще изобразить строение какого угодно вещества одной формулой?
Мы знаем, что водород одновалентен. Иными словами, может вступить в химическую связь только с одним атомом. Эта единичная связь изображается черточкой. Валентность углерода равна четырем. Значит, каждый его атом располагает набором из четырех связей — черточек. Весь комплект штрихов в случае бензола расходуется на установление межатомных контактов между шестью атомами С и столькими же атомами Н. Простенькая геометрическая комбинация! А в те годы, когда Кекуле принялся возводить свою знаменитую архитектуру, валентный штрих был непроверенным нововведением.
Формула бензола стала величайшим откровением своего времени и наряду с этим… величайшим заблуждением. «В бензоле нет обычных двойных связей»,— напишет вскоре Кекуле, чтобы тем самым поставить перед наукой проблему, которая неразрешима в рамках классической теории химического строения.
Да, чередование одиночных и двойных штрихов в бензольном кольце оказалось фикцией. В физическом смысле слова. Правда, фикцией удобной — в химическом смысле слова. Настолько удобной, что органики до сей поры втихомолку используют в своих длинных выкладках элегантную конструкцию Кекуле. Что ж, химикам вполне достаточно того, что формула наглядно отражает картину целочисленных межатомных взаимоотношений при любых превращениях бензола, наблюдаемых в пробирке. И впрямь: к чему экспериментаторам вдаваться в физический смысл валентного штриха? Но дотошным химикам-теоретикам, а особенно физикам… Не счесть, сколько хлопот доставила им структура Кекуле!
Вообще говоря, формула вроде бы правильна. Во-первых, потому что в ней действительно присутствуют три двойные связи. Доказательство? Пожалуйста: бензол присоединяет ровно шесть атомов водорода — по паре на каждую двойную связь, разрывающуюся в процессе реакции. Во-вторых, двойные связи чередуются. Это подтверждается тем, что бензол можно получить из трех молекул ацетилена НС = СН.
Каждая из молекул ацетилена напоминает шейку трехструнной балалайки. Представьте, что у всех трех инструментов лопнуло по одной струне. Осталось три грифа, с двумя целыми струнами и с двумя обрывками каждый. Нетрудно соединить теперь обрывок струны одной балалайки с обрывком другой. Скрепленные воедино два обрывка — модель одиночной связи. Совершенно очевидно, что связанные струны оказались между двухструнными балалайками. Так что никуда не денешься: одиночные и двойные связи в бензоле должны чередоваться. Должны. Но чередуются ли?
Есть такое вещество — ортодихлорбензол. Его получить несложно — стоит только на две соседние вершины бензольного шестиугольника посадить по атому хлора взамен атомов водорода. Химики умеют это делать без труда. Если справедлива формула Кекуле, то возможны два варианта структуры ортодихлорбензола: когда между этими соседними вершинами с атомами хлора заключена двойная связь и когда между ними связь одиночная. Химический состав один. А физические свойства должны разниться! Хотя бы не намного. Между тем, известен лишь один-единственный тип ортодихлорбензола. Выходит, одиночная и двойная связь равнозначны?
Как?! Это же противоречит фундаментальнейшему положению бутлеровской теории химического строения! Да и разговоры о чередовании утрачивают всякий смысл. Химики вынуждены были отыскивать выход из тупика. Дьюар предложил симметричную структуру бензола, в которой одна из связей соединяла не соседние, как у Кекуле, а противолежащие вершины: посыпались формулы с перекрестными валентными штрихами. Была даже предпринята попытка вырваться из плоскости и возвести объемную архитектуру в виде трехгранной призмы с атомами углерода в шести ее вершинах. Но, увы, все поползновения сохранить целочисленность межатомного взаимодействия, приписываемую валентному штриху, оставались тщетными. Новые постройки грешили еще более уродливыми несообразностями, чем классическая конструкция Кекуле.
Тогда Тиле, коллега и соотечественник Кекуле, отвергнув табу целочисленности, нарисовал внутри бензольного шестигранника пунктирную оторочку: Взяв от каждой двойной связи по одному валентному штриху, он расщепил их на шесть половинных! В лицо теории строения был брошен прямой вызов. Но, увы, робкая догадка Тиле опиралась всего лишь на зыбкую почву интуиции.
А Кекуле? Родительская слепота не мешала ему видеть пороки своего детища. Сомнения привели ученого к осцилляционной гипотезе. Дескать, реальное состояние бензола — мгновенные переходы прежней формулы Кекуле в ее зеркальное изображение. Выходило, будто одному соединению присущи две разные формулы! Архитектор собственноручно взрывал фундамент, на котором стояло его сооружение,— бутлеровскую теорию строения…
§ 1.6. Валентность элементов. Структурные формулы химических соединений
В предыдущей главе, вы уже могли заметить, что атомы, группируясь друг с другом, не обязательно образуют двухатомные молекулы, т.е. соединяются в соотношении один к одному. В молекуле воды, например, к одному атома кислорода прикрепляется два атома водорода. Количество связей, которые атом химического элемента образует с другими атомами, называется его валентностью.
Рисунок 7. Трехмерные модели молекул HCl (a), H2O (б), NH3 (в) и CH4 (г)
Если схематично изобразить строение этих молекул, обозначая атомы химических элементов соответствующими им символами, а связь между ними отрезком,
получаются формулы следующего вида, называемые структурными:
Рисунок 8. Структурные формулы молекул хлороводорода, воды, аммиака и метана соответственно
Валентность химических элементов в соединениях принято указывать надстрочным индексом справа от символа химического элемента, либо над ним, как, например, это сделано ниже:
Для некоторых элементов характерна постоянная валентность, то есть в соединениях их валентность равна всегда одному и тому же числу.
Так, например, постоянная валентность, равная единице, наблюдается для ряда металлов, называемых щелочными — лития, натрия, калия, рубидия и цезия, Постоянная валентность, равная двум, наблюдается у кислорода, магния, кальция, стронция, бария, цинка. Постоянная валентность равная трем наблюдается у алюминия Al.
Элементы с переменной валентностью — это элементы, которые в разных соединениях могут иметь различные значения валентности. Следовательно, атомы этих элементов в разных соединениях могут образовывать различное число химических связей (таблица 2).
Таблица 2. Наиболее характерные значения валентности некоторых элементов
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Валентный штрих
Классические формулы с валентными штрихами имеют, однако, не только тот недостаток, что в них отсутствует различие между атомной и ионной связями. В некоторых случаях они неправильно передают и валентность. При этом принималось, что у первых двадцати элементов периодической системы валентные электроны могут происходить только из внешней электронной оболочки. Помимо нейтральных атомов приведены также атомные ионы, имеющие то же число электронов, как и атомы, стоящие в данной строчке. За символами атомов и ионов указано число валентных электронов и распределение электронов в соответствующем валентном состоянии; затем указан тип валентных электронов ( s, p, q) и, наконец, число электронов, находящихся во внешней оболочке атома после образования связей. [17]
Применяемый в графических формулах валентный штрих является условным изображением связывающей электронной пары. Числовые величины валентности и степени окисления совпадают для многих, но не для всех соединений. Графическую формулу следует составлять так, чтобы она соответствовала электронно-графическим формулам атомов соединения. [18]
В конечном счете каждому валентному штриху обычной химической формулы строения соответствует пара электронов и связь между атомами может осуществляться одновременно и ковалентным и ионным путем. Атом азота может образовать 3 ковалентные связи за счет неспаренных электронов и одну связь за счет возбуждения спаренных электронов. [21]
Из приведенных формул видно, что каждый валентный штрих в структурной формуле может быть заменен символом пары электронов. [27]
Из приведенных формул видно, что каждый валентный штрих в структурной формуле может быть заменен символом пары электронов. Октетные формулы помогают понять строение и химизм реакций органических соединений. [28]
Теория строения органических соединений
| Органическая химия – это химия углерода и его соединений с другими элементами. |
В молекулах органических веществ могут присутствовать также атомы: водорода Н, кислорода О, азота N, серы S, фосфора P, галогенов, металлов и других элементов.
Количество известных органических соединений в настоящее время превышает 20 миллионов.
Углерод в органических веществах
Атомы углерода могут соединяться друг с другом с образованием цепей различного строения (разветвленные, неразветвленные, замкнутые) и длины (от двух до сотен тысяч атомов углерода).
В органических веществах углерод имеет валентность IV (образует 4 связи).
В основе современной органической химии лежит теория строения органических соединений.
Основные положения теории строения органических соединений
Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается структурной формулой (формулой строения).
Это приводит к тому, что вещества одного и того же состава могут иметь разное строение, т. е. к появлению изомерии.
| Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый состав (число атомов каждого типа), но разное взаимное расположение атомов – разное строение. |
| Например, формуле C4H10 соответствуют два изомерных соединения н-бутан с линейным углеродным скелетом и изобутан (2-метилбутан) с разветвленным скелетом | |||
| Например, простейшая формула метана CH4, а вот бензола – СН. |
Истинная формула (брутто-формула) – показывает истинный состав молекулы, но не показывает ее структуру. Истинная формула показывает точное количество атомов каждого элемента в одной молекуле.
| Например, истинная формула бензола C6H6. |
Полная (развернутая) структурная формула однозначно описывает порядок соединения атомов в молекуле.
| Например, полная структурная формула бутана: |
Сокращенная структурная формула – это структурная формула, в которой не указываются связи между углеродом и водородом.
| Например, сокращенная структурная формула бутана: |
Типы углеродных атомов в составе органических молекул
Типы углеродных атомов в составе органических молекул
Атомы углерода
Типы связей в молекулах органических веществ
Одна из характеристик химических связей — тип перекрывания орбиталей атомов в молекуле.
По характеру перекрывания различают σ-(сигма) и π‑(пи) связи.
| σ-Связь — это связь, в которой перекрывание орбиталей происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов. |
σ-Связь может быть образована любыми типами орбиталей (s, p, d, гибридизованными).
σ-Связь — это основная связь в молекуле, которая преимущественно образуется между атомами.
Между двумя атомами возможна только одна σ-связь.
 |  |
 |  |
 |  |
| π-Связь — это связь, в которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра атомов, сверху и снизу от оси связи. |
π-Связь образуется при перекрывании только р- (или d) орбиталей, перпендикулярных линии связи и параллельных друг другу.
π-Связь является дополнительной к σ-связи, она менее прочная и легче разрывается при химических реакциях.
С–С, С–Н, С–О
С=С, С=О
С≡С, С≡N
Гибридизация атомных орбиталей углерода
Электронная формула атома углерода в основном состоянии:
+6С 1s 2 2s 2 2p 2
+6С 1s 
2s 2p 
В возбужденном состоянии: один электрон переходит с 2s-подуровня на 2р-подуровень.
+6С * 1s 2 2s 1 2p 3
+6С * 1s 2 2s 1 
2p 3
Таким образом, в возбужденном состоянии углерод содержит четыре неспаренных электрона, может образовать четыре химические связи и проявляет валентность IV в соединениях.
При образовании четырех химических связей атомом углерода происходит гибридизация атомных орбиталей.
| Гибридизация атомных орбиталей — это выравнивание электронной плотности атомных орбиталей разного типа с образованием новых, молекулярных орбиталей, форма и энергия которых одинаковы. |
Изображение с портала orgchem.ru
| Например, в молекуле метана CH4 атомы водорода располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углерода. Валентный угол Н–С–Н в метане равен 109 о 28’ |
Молекулам линейных алканов с большим числом атомов углерода соответствует зигзагообразное расположение атомов углерода.
| Например, пространственное строение н-бутана |
При этом негибридная р-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости, в которой расположены три гибридные sp 2 — орбитали.
Изображение с портала orgchem.ru
Модель молекулы этилена:
sp-Гибридизация
В sp-гибридизацию вступают одна s-орбиталь и одна p-орбиталь. Две p-орбитали не вступают в гибридизацию:
| Две sp-гибридные орбитали атома углерода направлены в пространстве под углом 180 о друг к другу, что соответствует линейному строению. |
Изображение с портала orgchem.ru
При этом две р-орбитали располагаются перпендикулярно друг другу и перпендикулярно линии, на которой расположены гибридные орбитали.
| Например, молекула ацетилена имеет линейное строение. |
Изомерия
Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый состав (число атомов каждого типа), но разное взаимное расположение атомов – разное строение.
Изомерия – это явление существования веществ с одинаковым составом, но различным строением.
Например, формуле C4H10 соответствуют два изомерных соединения н-бутан с линейным углеродным скелетом и изобутан (2-метилбутан) с разветвленным скелетом:
При этом температура кипения н-бутана –0,5 о С, а изобутана –11,4 о С.
Виды изомерии
Структурные изомеры отличаются друг от друга взаимным расположением атомов в молекуле; стереоизомеры — расположением атомов в пространстве.
Структурная изомерия
Структурные изомеры – соединения с одинаковым составом, но различным порядком связывания атомов, т.е. с различным химическим строением. Молекулярная формула у структурных изомеров одинаковая, а структурная различается.
1. Изомерия углеродного скелета: вещества различаются строением углеродной цепи, которая может быть линейная или разветвленная.
Например, молекулярной формуле С5Н12 соответствуют три изомера:
2. Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, функциональной группы или заместителя при одинаковом углеродном скелете молекул.
2.2. Изомерия положения кратной связи может быть вызвана различным положением кратной (двойной или тройной) связи в непредельных соединениях. Например, в бутене-1 и бутене-2:
2.3. Межклассовая изомерия – ещё один вид структурной изомерии, когда вещества из разных классов веществ имеют одинаковую общую формулу.
Например, формуле С2Н6О соответствуют: спирт (этанол) и простой эфир (диметиловый эфир):
Пространственная изомерия
Пространственные изомеры – это вещества с одинаковым составом и химическим строением, но с разным пространственным расположением атомов в молекуле. Виды пространственной изомерии – геометрическая (цис—транс) и оптическая изомерия.
1. Геометрическая изомерия (или цис-транс-изомерия)
Геометрическая изомерия характерна для соединений, в которых различается положение заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла.
Например, для алкенов и циклоалканов.
Двойная связь не имеет свободного вращения вокруг своей оси.
Поэтому заместители у атомов углерода при двойной связи могут быть расположены либо по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер), либо по разные стороны от плоскости двойной связи (транс-изомер). При этом никаким вращением нельзя получить из цис-изомера транс-изомер, и наоборот.
Например, бутен-2 существует в виде цис— и транс-изомеров
1,2-Диметилпропан также образует цис-транс-изомеры:
Геометрические изомеры различаются по физическим свойствам (температура кипения и плавления, растворимость, дипольный момент и др.). Например, температура кипения цис-бутена-2 составляет 3,73 о С, а транс-бутена-2 0,88 о С.
При этом цис—транс-изомерия характерна для соединений, в которых каждый атом углерода при двойной связи С=С (или в цикле) имеет два различных заместителя.
Например, в молекуле бутена-1 CH2=CH-CH2-CH3 заместители у первого атома углерода при двойной связи (два атома водорода) одинаковые, и цис—транс-изомеры бутен-1 не образует. А вот в молекуле бутена-2 CH3—CH=CH-CH3 заместители у каждого атома углерода при двойной связи разные (атом водорода и метильная группа CH3), поэтому бутен-2 образует цис— и транс-изомеры.
Таким образом, для соединений вида СH2=СHR и СR2=СHR’ цис—транс-изомерия не характерна.
2. Оптическая изомерия
Оптические изомеры – это пространственные изомеры, молекулы которых соотносятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Оптическая изомерия свойственна молекулам веществ, имеющих асимметрический атом углерода.
Асимметрический атом углерода — это атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.
Такие молекулы обладают оптической активностью — способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через раствор вещества.
Например, оптические изомеры образует 3-метилгексан:
Классификация органических соединений
Классификацию органических веществ определяют строение углеродной цепи (углеродного скелета) и наличие и особенности строения функциональных групп.
| Углеродный скелет – это последовательность соединенных между собой атомов углерода в органической молекуле. |
| Функциональная группа – это атом или группа атомов, которая определяет принадлежность молекулы к определенному классу органических веществ и химические свойства, соответствующие данному классу веществ. |
Классификация органических веществ по составу
Углеводороды
| Углеводороды– это вещества, состав которых отражается формулой СхНу, то есть в их составе только атомы углерода и водорода. |
В зависимости от типа связей между атомами С, они делятся на предельные или насыщенные (все связи одинарные) и непредельные (ненасыщенные) — в молекуле присутствуют двойные и тройные связи.
Кроме того, углеводороды делятся на циклические (углеродная цепь образует кольцо) и ациклические или алифатические (углеродная цепь не замкнута в кольцо).
| Углеводороды | |||||
| Предельные (содержат только одинарные связи) | Непредельные (содержат двойные или тройные связи между атомами углерода) | ||||
| Алканы | Циклоалканы | Алкены | Алкадиены | Алкины | Ароматические углеводороды |
| Углеводороды с открытой (незамкнутой) углеродной цепью | Атомы углерода соединены в замкнутый цикл | Одна двойная связь | Две двойные связи | Одна тройная связь | Циклические углеводороды с тремя двойными связями (бензольное кольцо) |
| CnH2n+2 | CnH2n | CnH2n | CnH2n-2 | CnH2n-2 | CnH2n-6 |
| Этан CH3-CH3 | Циклобутан | Этилен CH2=CН-СН=СH2 | Ацетилен | ||
| Ациклические углеводороды | ||
| С неразветвленной цепью | С разветвленной углеродной цепью | |
| н-Бутан CH3-CH2-CH2-CH3 | Изобутан
| |
Кислородсодержащие органические вещества
Так как кислород имеет валентность II, он может образовать либо 2 одинарные связи, либо одну двойную. Соответственно, в органической молекуле он соединяется с водородом и углеродом.
| Основные функциональные группы, содержащие кислород: Кислородсодержащие органические вещества | Ацетальдегид | Пропанон | Уксусная кислота | Метилацетат
|
Азотсодержащие органические вещества
Азотсодержащие вещества можно также разделить на классы по наличию определенных функциональных групп.
Некоторые органические вещества содержат и азот, и кислород.
| Азотсодержащие вещества | |||||
| Амины | Нитрилы | Нитросоединения | Амиды | Аминокислоты | Гетероциклы |
| -NH2 CH3-NH2 | Нитрил уксусной кислоты CH3-NO2 | Амид уксусной кислоты CH3-C(NH2)=O | Аминоуксусная кислота
| ||
Другие органические вещества
Органические соединения очень многочисленны и разнообразны.
В состав органических соединений также могут входить несколько одинаковых или различных функциональных групп.
Гомологи. Гомологический ряд
Органические вещества разных классов тесно взаимосвязаны.
Соединения, содержащие одинаковые функциональные свойства, проявляют схожие химические и физические свойства.
| Вещества, которые содержат одинаковые функциональные группы, имеют сходное строение, но отличаются друг от друга на одну или несколько групп –СH2–, образуют гомологический ряд. |
| Гомологи – это вещества, которые входят в один и тот же гомологический ряд. |
Группу –СH2– называют гомологической разностью.
| Например, 2-метилбутан и 2-метилпентан являются гомологами: | |
 |  |
Добавить комментарий Отменить ответ
Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.