Что означает понятие дифференциальная селективность

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Дифференциальная селективность

Следовательно, для всех систем, в которых промежуточный продукт В остается в реакционной фазе, дифференциальная селективность будет такой же, как для гомогенных процессов. Это особенно характерно для реакций между газом и жидкостью. [16]

Если образование целевого продукта происходит по более низкому порядку ( nt n2), чем побочного продукта, то дифференциальная селективность во внешнедиффузионной области растет и становится выше селективности в кинетической области протекания процесса. Если обе реакции имеют одинаковый порядок ( nl п2), то дифференциальная селективность не зависит от концентрации реагента в поверхностном слое. [17]

Поскольку селективность if образования винилаце-тата является одним из важнейших показателей процесса, определяющим тепловую нагрузку реактора, проанализируем зависимость дифференциальной селективности от температуры, давления и концентрации кислорода. [18]

При наличии экспериментальных концентраций ведущего исходного реагента и соответствующих концентраций некоторых продуктов осуществляется переход от исходной модели кинетики к модели в форме дифференциальных селективностей по измеряемым продуктам и производится декомпозиция исходной задачи высокой размерности на ряд подзадач меньшей размерности. [19]

Как мы видели выше, при кинетическом исследовании процесса получают дифференциальные уравнения скорости каждой из простых реакций, на основе которых легко составить уравнение дифференциальной селективности по целевому продукту. Для расчета результатов процесса эти уравнения необходимо решить применительно к данному типу реактора. Поскольку каждый из них отличается своим профилем концентраций и скоростей, решения уравнений будут различными. [20]

На рис. 4.41, а это отмечено точками. В режиме ИВ дифференциальная селективность меняется от S ( C0) до S ( CK) по мере протекания процесса, т.е. изменения концентрации от CQ до Ск. Соответственно, интегральная селективность процесса будет равна среднеинтегральной величине между S ( C0) и 6 ( СК), что отмечено крестиками. [22]

Эти данные позволяют составить уравнения дифференциальной селективности и существенно облегчают дальнейшую обработку эксперимента по кинетике реакций. [23]

Произведение rfh дает мгновенную скорость образования продукта h в данный момент или в данной точке слоя. По крайней мере в принципе, дифференциальная селективность зависит от температуры и от парциальных давлений или концентраций реагентов и продуктов в данный момент или в данной точке слоя. Уравнения скорости и селективности реакции вместе дают полное математическое описание скоростей образования продуктов. [24]

Если образование целевого продукта происходит по более низкому порядку ( nt n2), чем побочного продукта, то дифференциальная селективность во внешнедиффузионной области растет и становится выше селективности в кинетической области протекания процесса. Если обе реакции имеют одинаковый порядок ( nl п2), то дифференциальная селективность не зависит от концентрации реагента в поверхностном слое. [27]

Влияние температуры проследим при заданных концентрациях СА и CR. Если Е EZ, то с повышением температуры Aj увеличивается сильнее, чем А, и, как следует из (2.48), дифференциальная селективность Sfa будет возрастать. [28]

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Дифференциальная селективность

Дифференциальная селективность изменяется со временем, так как по мере увеличения степени превращения уменьшается концентрация реагентов. [1]

Следовательно, дифференциальная селективность непосредственно связана с кинетикой, а значит, и с механизмом протекающих реакций, от которых так или иначе зависит и интегральная селективность. [2]

Во многих случаях дифференциальная селективность изотермического реакционного устройства зависит больше, чем от одной переменной состава, и, следовательно, описанный выше метод непригоден для расчета и оптимизации выхода. Предположим, что я) р зависит от концентраций реагентов СА и св, которые являются независимыми и изменяются произвольно, и, кроме того, что typ велико, когда одна из этих концентраций относительно мала. [3]

Во многих случаях дифференциальная селективность изотермического реакционного устройства зависит больше, чем от одной переменной состава, и, следовательно, описанный выше метод непригоден для расчета и оптимизации выхода. Предположим, что typ зависит от концентраций реагентов СА и св, которые являются независимыми и изменяются произвольно, и, кроме того, что typ велико, когда одна из этих концентраций относительно мала. [4]

Как меняется с концентрацией дифференциальная селективность процесса при протекании параллельных реакций. [5]

Это условие означает, что дифференциальная селективность г р [ см. уравнение ( VI, 2) ] должна быть максимальной в любом поперечном сечении реактора. [6]

Это условие означает, что дифференциальная селективность § [ см. уравнение ( VI, 2) ] должна быть максимальной в любом поперечном сечении реактора. Если ij) p не имеет максимума, то, как указывалось выше ( стр. [7]

С точки зрения построения уравнений дифференциальной селективности ( П-57) могут быть два предельных случая. При независимости маршрутов целевой и побочной реакций приходится подставлять в выражение ( П-57) кинетические уравнения этих реакций в целом. [8]

Из рис. 98 видно, что при падающей кривой дифференциальной селективности эффективность каскада выше, чем в единичном реакторе полного смешения, и при увеличении числа аппаратов в каскаде селективность приближается к таковой в реакторе идеального вытеснения. Это явление аналогично рассмотренному ранее для удельной производительности и объясняет еще одну причину широкого распространения каскадных схем проведения относительно медленных процессов и секционирования химических реакторов. [10]

График такой зависимости приведен на рис. VI-3 для реакционной системы, в которой дифференциальная селективность уменьшается с увеличением превращения. В этом случае выход в трубчатом и кубовом реакторах можно легко найти по приведенному графику, как будет показано ниже. [14]

Согласно теории оптимизации процессов, оптимальный температурный профиль в реакторах или их последовательностях соответствует максимуму дифференциальной селективности в каждом из их элементов. [15]

Источник

Общая химическая технология. Химические процессы и реакторы (стр. 2 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Таким образом, для обратимых сложных реакций

(1.14)

Как и степень превращения, выход продукта для реакционных систем с постоянным объемом может быть определен как отношение концентраций. Следует также помнить, что выход, выражаемый как доля от некоторой предельно возможной величины, изменяется от 0 до 1.

Селективность. Выход продукта характеризует полученный результат, как долю от предельно возможного результата. Целесообразно оценить и реальную ситуацию, т. е. дать количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями.

Критерием для такой оценки является селективность. Селективность, как и два предыдущих критерия эффективности, выражают в долях единицы или процентах.

Полная, или интегральная, селективность φ – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции (и целевую, и побочные):

.

Мгновенной, или дифференциальной, селективностью φ/ называют отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов:

,

где – скорость расходования реагента А по целевой реакции; – суммарная скорость расходования реагента А.

Использование дифференциальной селективности при анализе технологических процессов будет описано в гл. 3. Здесь рассмотрим только полную селективность.

Для реакций (III) полная селективность по целевому продукту R может быть выражена через количество полученного продукта R и количество реагента А, суммарно израсходованного на реакцию.

С учетом стехиометрических соотношений количество реагента А, вступившего в реакцию образования целевого продукта, равно (a/r) nR.

Тогда полная селективность

(1.15)

Знаменатель в уравнении (1.15) можно заменить через количество полученных продуктов целевой и побочной реакции с учетом стехиометрических соотношений:

Пример 1.2. Рассмотрим в качестве примера параллельные реакции

4NH3 + 5О2 4NO + 6Н2О;

4NH3 + ЗО2 2N2 + 6H2O.

Целевой является реакция получения оксида азота NO.

Селективность можно рассчитать по количеству полученных на выходе из реактора продуктов целевой реакции (оксида азота) и побочной реакции (азота):

Между выходом целевого продукта, степенью превращения исходного реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим ее сначала на примере необратимых параллельных реакций (IV).

В соответствии с уравнением (1.13) выход продукта R

(1.16)

Реально полученное количество продукта R можно выразить через селективность, пользуясь уравнением (1.15)

. (1.17)

После подстановки уравнения (1.17) в уравнение (1.16) получим

. (1.18)

Если параллельные реакции обратимы, то максимально возможное количество продукта R, которое могло бы получиться при отсутствии побочной реакции, определяется условиями равновесия. Тогда для определения выхода продукта нужно применить уравнение (1.14). Подставляя в него значение количества реально полученного продукта R, выраженного с помощью уравнения (1.17), будем иметь более общее уравнение связи между выходом, селективностью и степенью превращения:

,

. (1.19)

Из уравнений (1.18) и (1.19) следует, что при выборе условий проведения сложных химических реакций недостаточно обеспечить только высокое значение степени превращения реагентов или только высокую селективность; высокое значение выхода целевого продукта определяется некоторой совокупностью этих критериев эффективности.

Оптимальными значениями выхода, селективности и степени превращения будут, как правило, такие, достижение которых позволяет обеспечить максимальную экономическую эффективность процесса.

Производительность и интенсивность. Важным критерием эффективности работы отдельных аппаратов, цехов или заводов в целом является производительность.

Производительность – это количество продукта, полученное в единицу времени:

,

где П – производительность; nR – количество продукта; τ – время. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год и т. д. Например, производительность современного агрегата синтеза аммиака составляет 1360 т аммиака в сутки; производительность агрегата по производству серной кислоты – 1 млн т серной кислоты в год и т. д. Иногда производительность оценивают по количеству переработанного сырья, например производительность печи обжига колчедана – 450 т колчедана в сутки. Если известны концентрация продукта в реакционной смеси, для определения производительности удобно воспользоваться следующей формулой:

где cR – концентрация продукта; v – объемный расход реакционной смеси.

Максимально возможная для данного агрегата, машины производительность (проектная) называется мощностью. Одним из основных направлений развития химической промышленности является увеличение единичной мощности агрегатов, так как оно ведет к снижению удельных капитальных затрат, повышению производительности труда.

Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, используют понятие «интенсивность».

Интенсивностью называется производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата, – его объему, площади поперечного сечения и т. д.

,

где V – объем аппарата. Интенсивность измеряется в кг/(ч · м3), т/(сут · м3) и т. д.

При разработке новых процессов или усовершенствовании существующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппаратов. Увеличение интенсивности аппарата часто возможно при создании таких условий проведения процесса, которые обеспечивают его протекание с высокой скоростью.

При анализе работы каталитических реакторов принято относить производительность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор. Такую величину, численно равную количеству продукта, полученного с единицы объема или массы катализатора, называют производительностью катализатора, или его напряженностью.

проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного химического превращения; предварительно выбрать условия проведения процесса; определить равновесный состав продуктов; рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплоту реакции, теплоту изменения агрегатного состояния и т. д.). Это необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

В самом широком смысле термодинамика – это наука о преобразовании энергии. Понятие «энергия» неотъемлемо от движения материи. Движение связано с материей, являясь формой ее существования, а энергия есть мера движения материи. Факт взаимного превращения различных форм движения материи при сохранении количества этого движения является содержанием закона сохранения и превращения энергии.

Наиболее важные понятия термодинамики – «теплота процесса» и «работа». Преобразование теплоты в работу или работы в теплоту осуществляется обычно в термодинамическом процессе посредством рабочего тела. Термодинамическая система называется однородной, если во всех частях системы свойства одинаковы. Совокупность физических свойств рабочего тела (или термодинамической системы) в рассматриваемых условиях называется состоянием тела (или системы). Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относят температуру, давление, удельный объем, плотность, молярный объем, удельную внутреннюю энергию и др.

Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстенсивными. Это – объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и т. п. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности.

Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояния. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров для ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

§ 2.1. Равновесие химических реакций

Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений термодинамических параметров), называемое термодинамическим процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равновесными. При этом равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими условиями:

1) неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных внешних условиях;

2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия);

3) динамическим характером равновесия, т. е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон;

5) минимальным значением энергии Гиббса G в изобарно-изо­термических и энергии Гельмгольца F в изохорно-изотермических процессах (dG = 0, d2G > 0, dF = 0, d2F > 0).

Из этих общих условий выводятся конкретные условия для химического равновесия.

Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными – наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных температурах Тир служит минимум энергии Гиббса (G = 0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство

,

где μJ – химический потенциал компонента J; nJ – количество компонента J (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц.

Закон действующих масс. Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н. Н. Бекетов (1865), убедительно обосновав это положение значительным числом опытов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге (1867).

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции

аА + bВ rR + sS. (I)

Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакции – произведению концентраций продуктов R и S:

Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент химического равновесия

где – равновесные концентрации.

Отношение констант скоростей, называемое константой равновесия, обозначим через Кс. Получаем выражение закона действующих масс:

Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.

При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:

Так как в соответствии с уравнением Менделеева – Клапейрона
рJ = сJRT, то

где ∆n = (r + s – a – b), если все участники реакции (I) – газообразные вещества.

Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей NJ участников реакции:

или через их количество nJ (моль):

Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (I)

При небольших давлениях при любых температурах

(2.2)

Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энергии Гиббса выразится уравнением

(2.3)

Поскольку все участники реакции – идеальные газы, то при постоянной температуре

, (2.4)

где – стандартный химический потенциал вещества J (индекс ° означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное принято их состояние, при давлении 0,098 МПа и температуре 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые, получим

Так как первое выражение в скобках есть ∆Go, т. е. изменение энергии Гиббса в стандартном состоянии, то

В условиях химического равновесия ∆G = 0 и, следовательно,

Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через Kр, получим

(2.5)

Величина Кр, входящая в уравнение (2.5), является термодинамической константой равновесия.

Не следует забывать, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.

Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ∆Go.

Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия табличных значений ∆Go их рассчитывают, используя уравнение

, (2.6)

где ∆Н°, ∆S° – стандартные изменения энтальпии и энтропии. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.

Источник